石油化工行業屬于高耗能行業，每年產生大量的高鹽廢水，若將其直接排放到環境中，會對生態環境造成嚴重破壞。隨著排放標準的提升，企業開始對高鹽廢水進行處理，并盡可能地實現資源化回用，傳統高鹽廢水零排放處理的核心工藝為膜濃縮和蒸發結晶的組合工藝，其副產品結晶鹽均以混合形式出現，含有多種離子，資源化程度不高，最終只能按危險廢物進行填埋處理，噸鹽處理成本高達3 000元以上。因此，混鹽結晶是目前阻礙實現高鹽廢水零排放的瓶頸問題，探索可行的副產品資源化工藝非常重要，而分鹽工藝就是其中一種重要的途徑。
1 高鹽廢水水質分析
多年來，某石化企業廢水處理場深度處理回用站產生并排放反滲透膜濃水約50 m3/h，總溶解固體（TDS）為17 640~24 600 mg/L，屬于典型的高鹽廢水，高鹽廢水水質見表 1。
表 1 高鹽廢水水質
由表 1可知，高鹽廢水具有高電導率、高TDS、高Cl-、高Na+、高SO42-的特點，屬于典型的NaCl-Na2SO4型高含鹽廢水，廢水中含有較高濃度的Ca2+和（重）碳酸鹽堿度，含有的離子種類較多，COD較高。
2 廢水處理流程設計思路
根據企業發展的需要，該企業確定將該高鹽廢水中的鹽水分離，使水回用于循環冷卻水等系統，鹽經分鹽處理分為NaCl、NaSO4等，從而實現高鹽廢水的零排放和資源化回用。
目前，分鹽結晶工藝主要有直接熱法分鹽結晶工藝和膜法+結晶分鹽結晶工藝：直接熱法分鹽結晶工藝是利用水中不同無機鹽的溶解度差異，控制適合的運行溫度和濃縮度實現鹽水分離，該工藝相對成熟，但結晶鹽的品質及回收率較低，不利于鹽的資源化利用；膜法+結晶分鹽結晶工藝則是利用Cl-和SO42-離子半徑或電荷等的差異，通過膜實現不同鹽的分離和富集，再經結晶得到固體。
膜分離通常采用電滲析分鹽和納濾分鹽兩種，其中納濾分鹽對原水組分波動的適應性更強。主要采用多效蒸發（MED）或機械蒸汽再壓縮（MVR）分離出NaCl結晶，其中MVR比MED的能量利用率更高，蒸發溫度控制更靈活，蒸發出的有害氣體更少，更適合用于廢水處理；Na2SO4結晶段主要采用熱法或冷凍法，其中冷凍法結晶鹽純度更高。
本研究根據現有高鹽廢水水質特點和各分鹽結晶工藝的優缺點，采用納濾將高鹽廢水分離為NaCl水溶液和以Na2SO4為主的雜鹽水溶液，分離出的NaCl溶液經RO膜濃縮后作為鹵水用于離子樹脂再生，或采用MVR工藝蒸發裝置結晶為工業NaCl；分離出的Na2SO4雜鹽經過RO膜濃縮，采用冷凍結晶法處理生產工業品Na2SO4和少量雜鹽，濃縮和結晶過程分離出的水回用于循環冷卻水等系統。
為了既能避免膜分離過程中納濾膜、濃縮過程中RO膜的頻繁污堵和結晶裝置的嚴重結垢，又能提高產鹽純度，本研究在高鹽廢水進入分鹽結晶工藝前進行預處理，以降低廢水中硬度、堿度、硅酸鹽，懸浮物、油分等有害組分。
3 工藝流程
本研究采用預處理（脫硬沉淀、多介質過濾、臭氧催化氧化、脫碳、陽離子交換樹脂床）、納濾、RO、蒸發等模塊組裝了小型實驗裝置，對現場高鹽廢水進行實驗處理，以驗證處理思路的可行性。實驗裝置處理規模為50 L/h，實驗時間為30 d。
實驗結果表明，預處理段Ca2+、Mg2+、堿度、二氧化硅、COD的去除率分別為99.2%~99.8%、99.1%~99.7%、92.1%~95.8%、91.2%~95.2%、90.4%~94.2%。實驗裝置出水TDS為116~169 mg/L，Ca2+為2.1~2.8 mg/L，Mg2+為1.2~1.9 mg/L，總堿度為35.2~38.1 mg/L，COD為6.7~10.2 mg/L。結晶產物主要為Na2SO4和NaCl，NaCl結晶鹽純度達96.3%~98.5%，Na2SO4結晶鹽純度達97.2%~99.0%。分離出的水和鹽分別達到循環水系統回用水質標準（HG/T 3923—2007）和工業鹽標準（GB/T 5462—2015）、（GB/T 6009—2014）。
3.1 設計規模及進出水水質
經實驗室驗證可行后，按照設計思路進行工藝流程設計，并建立相應處理設施。設計水量為50 m3/h，進出水控制標準見表 2。
表 2 高鹽廢水處理設施的進出水水質設計
3.2 工藝流程簡介
高鹽廢水整個處理流程包括預處理、納濾分鹽和鹽水分離三部分。預處理段包括高效沉淀、高速過濾、中和-脫碳、臭氧催化氧化、微濾、陽離子交換等，通過預處理，降低廢水中硬度、堿度、硅酸鹽、懸浮物、油分等有害組分，使廢水滿足膜元件和分鹽要求；納濾分鹽段利用納濾膜的道南離子效應和孔徑篩分原理將廢水分為NaCl（KCl）溶液和Na2SO4溶液；鹽水分離段包括NaCl鹽水分離部分和Na2SO4鹽水分離部分，分別利用RO膜再濃縮、MVR蒸發和冷凍結晶等將鹽水分離，工藝流程見圖 1。
圖 1 高含鹽廢水零排放主要工藝流程
蓄水罐中的高鹽廢水被泵入高效沉淀池，用NaOH調節廢水pH至11.5~12.5，在沉淀池中加入Na2CO3，水中的Ca2+、Mg2+分別與水中的碳酸鹽和堿反應形成碳酸鈣和氫氧化鎂沉淀，通過調節回流泥量和Na2CO3、NaOH加入量，控制沉淀池出水總硬度小于50 mg/L（以CaCO3計），沉淀池污泥干化后送入石灰廠焙燒；沉淀池出水經多介質高速過濾器過濾，除去水中的機雜和未沉淀的碳酸鈣、氫氧化鎂等懸浮物，控制出水懸浮物小于5 mg/L，過濾器反洗水排入廢水蓄水罐；過濾后的出水泵入中和池中，加入鹽酸調節pH調至5.5~6.5后，進入脫碳塔中充分曝氣脫碳，控制碳酸鹽堿度小于10.0 mg/L（以CaCO3計）；降硬脫碳后的廢水泵入臭氧催化氧化處理池，在催化劑的作用下，用臭氧將水中剩余有機物去除，通過調節臭氧加入量和尾氣回流，控制出水COD小于20 mg/L；凈化后的廢水經微濾裝置精細過濾后進入陽離子交換樹脂，進一步脫除鈣鎂，將總硬度降至5.0 mg/L（以CaCO3計）以下，樹脂再生廢水排入廢水蓄水罐。
經預處理降硬凈化后的廢水，進入納濾裝置進行分鹽處理，納濾產水為NaCl溶液，納濾濃水是以Na2SO4為主的雜鹽水溶液。
分離出的2種鹽溶液進入鹽水分離段，分別進行再濃縮和結晶處理。NaCl溶液經過RO（Ⅰ）再濃縮，濃液中的NaCl質量分數可濃縮至約10%，濃縮液部分作為離子交換樹脂再生劑，余下再進入MVR進行蒸發結晶，制備NaCl結晶鹽；Na2SO4雜鹽溶液經RO（Ⅱ）再濃縮，濃縮液進入冷凍結晶段分出Na2SO4結晶鹽，冷凍水進行濃縮后再干燥產出雜鹽。鹽水分離段RO（Ⅰ）、RO（Ⅱ）產水和結晶單元出水送至回用水箱，回用于廠區循環冷卻水系統。
3.3 各單元參數
（1）高效沉淀池。1座，尺寸6 200 mm×4 200 mm× 4 100 mm，混凝土基礎覆外殼Q235碳鋼襯膠材質，處理量為50 m3/h，反應區停留時間為20 min，澄清區停留時間為40 min。
（2）高速多介質過濾器。3臺，2用1備，并聯運行，尺寸D3 100 mm×1 120 mm，Q235碳鋼襯膠材質，單臺處理量為25 m3/h，濾料為活性炭/石英砂/磁鐵礦三層，過濾速度為25~40 m/h，反洗水反洗強度為40 m3/（m2·h），反沖洗時間為4~6 min。
（3）臭氧催化氧化裝置。1套，尺寸D 4 000 mm×7 000 mm，Q235碳鋼襯膠材質，臭氧發生量為50 kg/h，催化劑為LCO臭氧高效催化氧化催化劑，反應時間為60 min。
（4）微濾單元。1套，管式膜，膜管內徑為12.7 mm，膜孔徑為0.05 μm，錯流過濾，產水率≥96%。
（5）中和池。1座，尺寸5 200 mm×4 200 mm× 4 100 mm，Q235碳鋼襯膠材質。
（6）脫碳塔。1座，尺寸D1 200 mm×3 500 mm，外殼Q235碳鋼襯膠材質，填料為UPVC拉西環，處理量為50 m3/h。
（7）陽離子交換器。3臺，2用1備；鈉型陽離子交換樹脂，單臺處理量為25 m3/h，進水壓力為0.7 MPa。
（8）納濾單元。1套，膜元件采用NF90-4040型陶氏納濾膜，處理量為50 m3/h，產水率大于90%。
（9）再濃縮單元（RO）：2套，碟管式反滲透（DTRO）；運行壓力為16 MPa；RO（Ⅰ）處理量為37.1 m3/h，RO（Ⅱ）處理量為6.2 m3/h。
（10）結晶單元：NaCl結晶單元采用MVR低溫蒸發器，2臺，1用1備，過流部件為316 L不銹鋼材質；設計處理量為8 m3/h；蒸發溫度為50~60 ℃。Na2SO4結晶單元采用冷凍結晶工藝，2臺，1用1備；碳鋼/304不銹鋼材質；設計處理量為6 m3/h；結晶溫度為0 ℃。
4 運行情況
高鹽廢水處理設施于2019年2月建成并開始投入運行，經一個月調試后穩定運行至今。
4.1 產水水質
高鹽廢水處理設施產水水質見圖 2。
圖 2 高含鹽廢水零排放處理設施出水水質
由圖 2可知，處理裝置RO及結晶單元產水混合后，TDS≤200 mg/L、COD≤20.0 mg/L、Cl-≤30.0 mg/L、氨氮≤4.5 mg/L、Ca2+（以碳酸鈣計）≤5.0 mg/L、總堿度（以碳酸鈣計）≤40.0 mg/L。水質優于循環水系統供水水質，可回用于循環水系統。
4.2 產鹽品質
RO（Ⅰ）濃水中NaCl鹽質量分數為8.0%~9.8%，可作為離子交換樹脂再生劑；NaCl結晶鹽純度達95.26%，符合《工業鹽》（GB/T 5462—2015）中日曬工業鹽Ⅰ級；Na2SO4結晶鹽純度達98.71%，符合《工業無水硫酸鈉》（GB/T 6009—2014）中Ⅲ類一等品，從而實現了鹽的資源化利用。
4.3 設施運行情況
處理設施各控制指標采用在線檢測，各過程實現自動化控制，處理系統運行平穩。水回用率達98%，鹽回收率達90%。
5 經濟分析
年減排廢水43.2萬t，年節約污水外排處理費用約4 320萬元；年回用水42.05萬t，年節約工業水費88.51萬元；生產的NaCl溶液（作為離子交換樹脂再生液）和結晶鹽副產品均可用于工業生產，離子交換樹脂再生液年收益25.41萬元，NaCl及Na2SO4結晶鹽年收益為165.41萬元。噸水消耗化學品及相應服務費用為1.42元；噸水動力費（水、電）為28.34元；噸水雜鹽處理費為4.65元，噸水綜合處理成本為34.41元。實現年經濟收益3 112.82萬元。
6 結論
（1）采用高效沉淀池-高速過濾器-脫碳-臭氧催化氧化-微濾-離子交換樹脂-納濾分鹽-RO再濃縮-MVR蒸發結晶及冷凍結晶復合零排放分鹽工藝處理某石化企業高含鹽廢水，回用于廠區循環冷卻水系統，工藝運行穩定，實現了高鹽廢水零排放。
（2）采用分鹽結晶零排放工藝，得到的副產品鹽濃縮液作為離子樹脂再生液，大部分結晶鹽可進行資源化再利用，解決了高含鹽廢水零排放工程中的混鹽結晶難以資源化處理的問題。
來源：《工業水處理》2020年第5期 參考文獻略。
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